Nuevas salidas para el Glicerol

Tal y como explicaba en un post de septiembre "Los Biocombustibles (parte1)",  el biodiesel de primera generación se produce a partir de un proceso de transesterificación de aceites y grasas, dando lugar a ésteres metílicos y glicerina. 

El "boom" sufrido en la última década con los biocombustibles de primera generación, y especialmente con el biodiesel, ha hecho que uno de los subproductos que mayor utilidad parecía tener originalmente, la Glicerina, haya terminado por convertirse en un problema.

Así, lo que inicialmente se planteaba como subproducto con grandes salidas comerciales (algunos expertos auguraban que si se refinaba podía incluso cubrir los costes de producción de la planta), al final ha conseguido saturar los mercados, conviertiéndose en un subproducto de proceso generado en grandes cantidades que en muchos casos es molesto, poco rentable, e incluso en ocasiones debe tener un final propio de un residuo.

¿Qué es y para qué sirve la glicerina?

Representación 3D del Glicerol - Graphic by Ben Mills

La glicerina es el nombre genérico que se da a un compuesto formado principalmente por glicerol, en una concentración que define su grado de pureza (del 40% hasta el 99%), acompañado de una serie de impurezas que son propias del proceso del que procede, como cenizas o ácidos grasos libres, o de su enorme capacidad higroscópica, como el agua.

Fruto fundamentalmente de la degradación de los lípidos, la glicerina ha sido siempre, por defecto, un subproducto, originalmente producido en el proceso de fabricación del jabón (con la saponificación de las grasas). Posteriormente se dio su producción a partir de polipropileno y otros procesos sintéticos y, en la última década, cada vez más a partir de la fabricación de biodiesel de primera generación.

Sin embargo, aún siendo un subproducto de proceso, ha sido un compuesto bastante cotizado en los mercados debido a sus extraordinarias cualidades, lo que da lugar a multitud de aplicaciones, con más de 1500 usos distintos en sectores como:

• El sector alimentario, que es el que más la consume (con casi un 24%) y que además continúa presentando un crecimiento constante año tras año (cercano al 4%). Aquí se utiliza principalmente como conservante de productos, dada su habilidad para absorber el agua del ambiente, y también tiene usos como aditivo (fuente de carbohidratos) o endulzante. Además, y puesto que es innocua para el ser humano, se suele utilizar en la industria alimentaria como lubricante en los equipos de la línea de fabricación.
• El sector farmacéutico, a la par que el alimentario (con un porcentaje próximo al 24%), en donde se utiliza principalmente como agente edulcorante y aditivo, mayoritariamente en productos como las pastas de dientes (sector que consume prácticamente el 80% de esta glicerina), o como lubricante o plastificante en diversos productos.
• El sector de la industria cosmética, con un consumo también muy elevado (próximo al 23%) donde la glicerina se utiliza dadas sus propiedades emolientes y su capacidad de conservar el agua dentro de los mismos, evitando que se sequen.
• El sector tabaquero, con un consumo sobre el total del 11%, donde se utiliza como humectante en el propio proceso de tratamiento de las hojas, como aditivo del tabaco o incluso como tratamiento del papel de liar, al que proporciona plasticidad para su manejo.

Además de utilizarse en otros usos como la fabricación de espumas de poliuretano, resinas, plásticos, pinturas, explosivos, aditivos en piensos para alimentación animal, procesos productivos como la curtiembre, así como recientemente como sustituto de glicoles en anticongelantes y líquidos de limpieza, entre otros.


¿Qué ha ocurrido con la glicerina del biodiesel?

El problema principal de la glicerina procedente de la fabricación de biodiesel es que ha copado los mercados. Es decir, la producción generada ha sido tal que ha provocado un excedente de glicerina, generando una sobreoferta que al final no se ha podido absorber.

Y es que la producción de biodiesel lleva aparejada la generación de grandes cantidades de glicerina, con aproximadamente un promedio de 10 kg de glicerina cruda por cada 100 kg de biodiesel producido, lo que unido a un incremento exponencial de las instalaciones para la fabricación de biodiesel en todo el mundo ha hecho que en los últimos años la oferta de glicerina sea casi el doble que la demanda.

De esta forma, mientras que hace un par de décadas la producción de glicerina procedente del sector del biodiesel era sólo testimonial, apenas del 1% sobre el total, en la actualidad éste produce cerca del 64% del total de glicerina que se consume, lo que ha venido acompañado de un crecimiento de casi el 450% en la producción global.

De hecho, este exceso de oferta ha generado una evidente bajada en los precios de este producto en todos los mercados. Así, mientras que los precios en 1995 se movían entorno a los 1.500 €/Tm, actualmente se encuentran cerca de los 600 €/Tm, y esto para la glicerina en grado USP (la más pura), puesto que los mercados de la glicerina cruda, la que suele salir de las plantas de biodiesel, se mueven ya entorno a los 350 €/Tm, habiendo llegado a mínimos por debajo de 100 €/Tm.

Por otro lado, a pesar de que el uso de la glicerina cruda ha subido en los últimos años, fundamentalmente promovido por el excedente producido por el mercado del biodiesel, fluctuando entre el 40% y el 50% del total consumido, la glicerina refinada sigue siendo la más demandada por los principales mercados consumidores, que requieren de altas calidades.

Esto hace que en muchas ocasiones sea necesario optimizar al máximo los parámetros de control del proceso productivo del biodiesel y las posteriores operaciones de depuración de la glicerina, consistentes en la neutralización, deshidratación y separación del alcohol. En algunos casos, puede ser necesario incluso llevar a cabo procesos de destilación en alto vacío para conseguir obtener glicerina de alta pureza que pueda ser utilizada en los principales mercados. 

Sin embargo, estas operaciones de depuración y destilación de la glicerina son económicamente muy costosas, y con los precios de este subproducto a la baja, mientras que suben otros como los de la materia prima, la viabilidad económica de las mismas se ve comprometida y el mercado empieza a buscar otras salidas más rentables.

Soluciones de interés

Resulta evidente que la glicerina, que originalmente se prometía como un subproducto de alto valor económico, al final se ha visto reducida a un potencial residuo, que en algunas ocasiones no puede ni siquiera valorizarse energéticamente. 

Sin embargo, la necesidad genera la solución, y al final el mercado de la glicerina, y en especial de la glicerina cruda, está encontrando salidas para un producto que, de hecho, empieza a presentar desde 2011 otras utilidades, de un interesante valor añadido, con cada vez más demanda. 

Estas nuevas aplicaciones están dando ya una respuesta a las necesidades del mercado, y daban salida en 2012 a casi el 21% de la oferta global de glicerina, lo que se ha visto reflejado en un tímido repunte de los precios desde 2011.

La glicerina está así convirtiéndose poco a poco en una plataforma idónea para la generación de nuevos compuestos e incluso nuevas soluciones energéticas, entre las que podemos encontrar como más destacadas:

La producción de epiclorhidrina.

Aunque las primeras experiencias en este sentido se pueden datar en el 2006, cuando Solvay informó del inicio de la construcción de su primera planta industrial en Francia para la obtención de epiclorhidrina a partir de glicerina cruda (mediante su proceso patentado "epicerol"), se expone aquí como nuevo uso, puesto que su crecimiento real se ha demorado prácticamente hasta el año 2011, momento en el que se ha hecho especialmente viable este medio de generación.

La epiclorhidrina es un compuesto organoclorado al alza en el mercado debido a que es el precursor de multitud de compuestos orgánicos de gran utilidad, agente reticulante para la producción de resinas, o disolvente de diversos compuestos, entre otros.

Mientras que originalmente la glicerina sintética (pura) se empezó a obtener a partir de 1943  de la epiclorhidrina, para responder a las necesidades de un mercado desabastecido que solo contaba con el subproducto de la fabricación del jabón, el exceso de glicerina cruda ha hecho que algunas empresas hayan encontrado el "camino contrario" de este proceso.

Bajo diversas patentes, existen ya procesos a escala industrial que obtienen epiclorhidrina a partir de la hidrocloración de la glicerina con compuestos como el cloruro de hidrógeno, siendo esta solución una de las nuevas vías que más éxito está teniendo en los últimos años.

La generación de biogas.

La glicerina es un producto fruto de la degradación digestiva de los lípidos que además es un intermedio de ciclos metabólicos aerobios (ciclo de krebs) y anaerobios (como la fermentación alcohólica). De hecho, es esta característica como producto intermedio, lo que hace de ella una candidata idónea como co-substrato en la digestión de residuos orgánicos para la generación de biogás.

Su uso en esta línea puede llegar a porcentajes de hasta el 20% de dosificación junto al substrato original en el digestor, y presenta incrementos en la producción de biogás muy sustanciales, acelerando además el proceso de digestión de los residuos con los que se dosifica.

Son muchos los estudios que respaldan esta opción desde que se empezase a proponer en 2009 como una alternativa y, de hecho, el consumo derivado de este uso ya a escala industrial es el que más crecimiento está experimentando en el último año.

La generación de gas de síntesis e hidrógeno:

Aunque existen experiencias ya realizadas de cogeneración mediante combustión directa de la glicerina resultante en el proceso de generación de biodiesel, este tipo de prácticas están siendo actualmente abandonadas debido a los problemas técnicos que supone su combustión, que debe realizarse con temperaturas de llama de unos 1000 ºC y tiempos de residencia de unos 5 segundos para evitar la generación de acroleína,  y a la subida de precios por encima del umbral de rentabilidad (unos 250 €/Tm, aproximadamente) que se ha experimentado en los últimos dos años.

Como alternativa más rentable está surgiendo en los últimos años los procesos termoquímicos utilizados para la oxidación de la glicerina a altas temperaturas generando así combustibles que pueden utilizarse en la generación energética (ya sea mediante gasificación o pirolisis). 

En concreto la gasificación de la glicerina parece ser una alternativa bastante viable para su valorización energética, especialmente cuando se produce con vapor de agua o agua supercrítica, aunque los procesos actualmente implantados están todavía en fase de estudio y desarrollo.

En este sentido, cabe destacar un interesante estudio realizado por la Universidad de Leeds (UK) y la Universidad de Sydney (AUS), que puso recientemente de manifiesto la posibilidad de utilizar la glicerina residual obtenida en el proceso de transesterificación para producir hidrógeno y nanotubos de carbono (en lugar del coke habitualmente producido en esta reacción), lo que podría dotar a este subproducto de un alto valor como materia prima.

Nanotubos de carbono generados en la superficie del

catalizador durante el estudio, foto generada por SEM

Foto incluida en el estudio de acceso abierto.

La reacción propuesta por el estudio es realmente una gasificación mediante reformado del glicerol con un catalizador de Ni-Mg-Al, a 700ºC de temperatura e inyección de vapor, lo que generaría aproximadamente por cada tonelada de glicerol tratado unos 500 m3 de Hidrógeno y 2,8 kg de nanotubos de carbono.

La generación de gas de síntesis con un alto contenido en hidrógeno y una cantidad considerable de nanotubos de carbono como producto derivado de dicho proceso (un producto de alto valor actualmente) es una alternativa interesante para el tratamiento de la glicerina.

Productos derivados de la glicerina.

Además de las opciones anteriores, la glicerina se ha mostrado como un campo abierto a la producción de numerosos compuestos de síntesis a partir de la misma.

Las posibilidades de transformación química de la glicerina son múltiples, y existen muchas vías que están investigando actualmente las bondades existentes en reacciones como la carboxilación, la oxidación o la deshidratación de este compuesto.

De esta forma, existen ya procesos, con sus correspondientes patentes, para producir entre otros:

• Metanol a partir de la hidrogenolisis catalítica del glicerol, con aplicaciones prácticas en multitud de operaciones en la industria química y petroquímica.
• Ácido oxálico mediante la oxidación del glicerol con ácido nítrico, usado principalmente como agente quelante.
• Ácido acrílico mediante oxidación catalítica, muy utilizado para pinturas, adhesivos y recubrimientos.
• Propanol mediante reducción por hidrogenación catalítica del glicerol, que podría utilizarse tanto en la industria química o incluso recircularse al propio proceso de obtención de biodiesel.
• Aditivos oxigenados (GTBE) para combustibles diesel, mediante procesos de eterificación.

También merece la pena destacar que existen procesos de transformación biológica de la glicerina (conocidos como bioprocesos) que, al igual que ocurre en el caso de la generación del biogas, podrían utilizar la glicerina como sustrato o co-sustrato para generar mediante digestión del glicerol producir ácidos grasos esenciales, propilenglicol, etanol, etc.

Otras fuentes de interés:
Informe anual sobre el mercado de la Glicerina de 2013 encontrado en la página Oleoline (propiedad de HBI).
Renewable hydrogen and carbon nanotubes from biodiesel waste glycerol - Sept 2013
Glicerina Natural - ¿Quo vadis? - Glaconews 2013.
Grupo del profesor Tsang de la Universidad de Oxford